Ближе к 16 годам в Анджелине проявилась мятежная натура. Она ушла из дома, выкрасила волосы в пурпурный цвет. На память о том времени остались шрамы. "Вы молоды, сумасбродны, вы в постели, и у вас есть ножи," - как-то произнесла она в качестве объяснения - "вот и случается всякая дрянь". Она очень быстро приобщилась ко всем порокам Голливуда - наркотикам, групповому сексу, экспериментам с холодным оружием. Отец, узнав об этом, попытался было воспитывать дочь, но ей это пришлось не по нраву. В конце концов Джоли вернулась в Нью-Йорк и, следуя примеру брата, поступила в киношколу на режиссерское отделение. Параллельно с учебой в киношколе она начала заниматься в актерских лабораториях, а в 1993 году дебютировала в боевике "Киборг-2". Это продолжение того самого "Киборга", в котором играл Жан Клод Ван Дамм. Кроме того, Анджелина решила попробовать себя в качестве фотомодели на подиумах Лондона, Нью-Йорка и Лос-Анджелеса и даже в нескольких клипах у Ленни Кравитца, Митлоаф и "Роллинг Стоунз". В 1995 году на съемках фильма "Хакеры" Анджелина познакомилась с английским актером Джонни Ли Миллер, и уже в 1997 году она решила выйти за него замуж. У них была странная свадьба: для невесты - платье из черного латекса, забрызганное кровью, для жениха - майка с алыми пятнами. Вместо обмена кольцами молодожены укололи друг друга в палец и смешали капельки своей крови. Но, несмотря на "кровную связь", пути Аджелины и Джонни вскоре разошлись. Они снимались и жили в разных странах: она в США, он в Англии. Джоли, в лучших голливудских традициях, заявляла, что это им "ничуть не мешает", тем не менее, уже в 1999 году парочка подала на разод. Всю вину за это актриса взяла на себя: "Со мной тяжело жить. Я не готовлю, не люблю, когда ко мне прикасаются, не желаю ни перед кем оправдываться. Чтобы быть рядом со мной, мужчина должен уметь мной командовать". Впрочем, о причинах развода Энджи могла сказать и больше: еще будучи замужем, она не раз бравировала своей увлеченностью идеей "свободной любви", бисексуальностью и нетрадиционным взглядом на вещи. Многие говорят, что сексуальность Анджелины ярче проявляется на экране, чем вне его.